毛细管气相色谱分析法.ppt
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1、2022/7/11,1,色谱分析 研究生,主讲:赵怀清,2022/7/11,2,第一节 毛细管色谱柱的分类,一、毛细管色谱柱的分类 涂壁开管柱(WCOT)开管柱 壁处理毛细管柱(WTOT)毛细管柱 填充柱 填充毛细管柱 微型填充柱,2022/7/11,3,二、毛细管柱速率理论,(一)纵向扩散项峰展宽主要由气相分子扩散引起的。B=2Dm(二)传质阻抗项 1.气相传质阻抗,2022/7/11,4,2.液相传质阻抗,2022/7/11,5,2022/7/11,6,与填充柱速率理论比较:(1)毛细管柱中,A=0(2)在毛细管柱中,因无填料,因此,阻碍因子=0(3)在毛细管柱中,以柱半径r代替填料颗粒直
2、径dp,且Cs一般比填充柱小,气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要因素。,2022/7/11,7,三、速率方程讨论,(一)最小理论塔板高度,2022/7/11,8,(二)最佳适用载气线速度,从速率方程可知,最小板高时的最佳流速:,2022/7/11,9,例1 用内径为0.25mm的毛细管柱进行分析,样品为正庚烷。载气为氮气。正庚烷在氮气中的扩散系数Dm0.038cm2/s。当k=0时,uopt=21.0cm/s;当k=5时,uopt=7.3cm/s;当k=时,uopt=6.4cm/s。载气为氢气。正庚烷在氢气中的扩散系数Dm0.095cm2/s。当k=0时,uopt=52.4cm/s;当k=5时,
3、uopt=18.2cm/s;当k=时,uopt=16cm/s。,2022/7/11,10,当用氮气为载气时,要得到最小理论塔板高度,所需最佳流速比较小;当用氢气为载气时,要得到最小理论塔板高度,所需最佳流速比较大。计算出来的uopt很小,分析时间就要长,所以实际操作时,载气的流速要高于uopt。研究表明,使用比uopt更高一些的载气流速,并使用较长一些的色谱柱,以补偿因流速增加而降低了的柱效,这样就会节省分析时间。,2022/7/11,11,例2 100ft(1ft=0.3048m)长,内径0.5mm毛细管柱,H2作载气,uopt=16cm/s(正庚烷),如果线速度增加一倍,则洗脱时间减半,板
4、高只增加25,如果柱长增加25以保持同样柱效和分离度,则分析时间可缩短5/8。,2022/7/11,12,四、毛细管色谱操作条件的选择,(一)毛细管柱的直径 已知柱效与柱内径成反比,即柱内径越细,柱效越高。目前,多采用细内径,短毛细管柱进行快速分析。,2022/7/11,13,2022/7/11,14,(1)一般内径250m的柱,样品容量约为100ng,而30m柱,样品容量低于1ng。样品容量低,对仪器要求苛刻,检测器的敏感度要小于1011gs。(2)整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量排除。(3)检测器的死体积要小,要加尾吹气。当尾吹气为30ml/min时,对250m柱,检测器死体积大于25l
5、,会引起1峰展宽。对30m柱,检测器死体积超过10ml,就会引起1峰展宽。,2022/7/11,15,(4)检测器时间常数,对250m柱,时间常数为50ms,就会引起1峰展宽;30m柱,时间常数为25ms就会引起1峰展宽。而且随柱内径继续减小,所需时间常数急剧下降。(5)样品容量低,采用冷柱上样比较困难,而且分流进样时,需要很大的分流比,因此必须注意分流线性及定量失真问题。(6)载气流量小,柱口压力大(约15大气压),目前仪器难以解决。,2022/7/11,16,目前100300m、口径大于500m的毛细管柱。目的是让色谱柱能够与一些死体积大的检测器如TCD、ECD、PID、Hall电导、MS
6、与IR等匹配,可以方便地采用柱上进样方法,还能收集一些组分作进一步鉴定用,以代替填充柱使用。,2022/7/11,17,(二)载气的选择,根据以下三个因素选择载气:(1)分离效能和分析速度;(2)检测器的适应性和灵敏度;(3)载气的物理化学性质,如柱压降、安全性、纯度和价格等。在毛细管柱色谱中,常用H2、N2和He,不同的载气对Golay曲线的影响如下图。,2022/7/11,18,2022/7/11,19,从曲线极小值和它的平坦程度可以看出:H2作载气时,它的最佳柱效和N2差不多,可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。所以多采用H2作载气。,2022/7/11,20,(三)液膜厚度,液膜厚度
7、增加,会使柱效降低。液膜厚度需按分析要求来决定。(1)分离挥发性低、热稳定性差的物质时,需用薄液膜柱。这样可以降低柱温和减少柱流失,对快速分析液膜厚度可低至0.05m。,2022/7/11,21,(2)分析高挥发性、保留值小的物质时,液膜厚度要大于1m。(3)液膜厚度还与毛细管柱的内表面性质、固定液的黏度、固定液的扩散系数和极性等有关系。有些固定液如SE-30,液膜增厚对柱效影响不大;有些固定液如OV-225,液膜增厚对柱效影响明显。,2022/7/11,22,柱直径、液膜厚度需要与柱容量和柱效综合考虑。为了快速分析,往往用柱内径小、薄液膜的柱。近年来,发展了大口径和厚液膜柱,使柱效和柱容量得
8、到合理的折中。其相互关系如下图:,2022/7/11,23,图2110柱内径、液膜厚度对柱效和柱容量的影响,2022/7/11,24,(四)温度的影响,在分离度和理论塔板数等函数的关系式中,有两项是与温度有关系的,即容量因子k和相对保留值。这是因为两者都和分配系数K有关,而K取决于柱温。基本关系如下:,2022/7/11,25,2022/7/11,26,容量因子与分配系数成正比,所以在限定的范围内,容量因子与温度有下列关系:,2022/7/11,27,柱温与相对保留值的关系:,根据a数值的大小,曲线的斜率有三种情况:(1)a为负值,表示降低柱温,会使相对保留值增大;(2)a近于0,无论柱温如何
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