十第三章内容糖类化合物SaccGarBdes单糖寡糖和多糖学课.ppt
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1、2022年7月12日星期二,1,第十三章 糖类化合物Saccharides(单糖、寡糖和多糖),exit,2022年7月12日星期二,2,12.1 糖的定义和分类 12.2 单糖一、单糖的命名二、单糖的结构三、单糖的反应12.3 双糖12.4 多糖,本章提纲,2022年7月12日星期二,3,植物 nCO2+m H2O Cn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2 nCO2+m H2O+能量,h,叶绿素,糖类化合物:自然界分布最广,含量最高的一类化合物。与人类的生活息息相关。,糖类化合物,2022年7月12日星期二,4,丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖糖 低聚糖 酮糖 己醛糖 多糖(10个以上
2、的单糖),定义:多羟基醛或酮及其缩聚物或衍生物(经简单水解能生成这 类醛酮的化合物)称为糖。,12.1 糖的分类和定义,2022年7月12日星期二,5,最简单的糖,最小的酮糖,CH2OH,CHO,H,OH,最小的醛糖,2022年7月12日星期二,6,实例 系统命名法 习惯命名法 类别(多用),单糖的构型和命名,(2R)-2,3-二羟基丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖,12.2 单糖 Monosaccharides,2022年7月12日星期二,7,
3、单糖的旋光异构体(),丙醛糖:个丙酮糖:无丁醛糖:个丁酮糖:个戊醛糖:个戊酮糖:个己醛糖:个己酮糖:个,2022年7月12日星期二,8,己醛糖旋光异构体,在己醛糖的16种旋光异构体中,只有(+)-葡萄糖、(+)-甘露糖(mannose)和(+)-半乳糖(galactose)三种异构体天然存在,其余都是人工合成的。葡萄糖以及甘露糖的构型都是德国化学家E.Fischer完成确定的。它们的开链结构式:,2022年7月12日星期二,9,己醛糖,+,2022年7月12日星期二,10,果糖,果糖(fructose)是己酮糖,分子结构中含有3个手性碳,理论上有8种旋光异构体。而天然存在的己酮糖只有果糖,它是
4、一种左旋性的异构体。果糖和葡萄糖的对映异构体分别如下:,()葡萄糖()葡萄糖()果糖()果糖,2022年7月12日星期二,11,,构型,Fischer建议采用相对构型表示法即D/L构型表示法,即以甘油醛做标准,把单糖费歇尔投影式中编号最大的手性碳的构型与甘油醛中手性碳的构型进行比较:若与D-甘油醛构型相同者,规定为D-型;与L-构型相同者,规定为L-型。例:,2022年7月12日星期二,12,,构型,迄今为止,所发现的天然单糖都是D-系列,如(+)-葡萄糖、(+)-甘露糖、(+)-半乳糖、()-果糖和()-核糖等都为D系列。,甘油醛,以编号最大的手性碳确定。,2022年7月12日星期二,13,
5、H左,HO右,D系列 H右,HO左,L系列,(一)、单糖的链式结构及表示方法,一、单糖的结构,2022年7月12日星期二,14,(1)D-葡萄糖只能与一个醇(甲醇)形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。(有醛基),葡萄糖的特性,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性,(二)葡萄糖的环状结构和变旋现象,2022年7月12日星期二,15,一个有旋光的化合物,放入溶液中,它的旋光度逐渐变化,最后达到一个稳定的平衡值,这种现象称为变旋现象。,
6、.葡萄糖的变旋现象,2022年7月12日星期二,16,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖(无结晶水),-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重结晶,在吡啶中重结晶,在HOAc中重结晶,mp 146oC,mp 148-150oC,H2O,H2O,浓缩,()-D-(+)-葡萄糖 的水溶液,()-D-(+)-葡萄糖 的水溶液,D=+112o,放置,D=+18.7o,放置,所得溶液D=+52.7o,需要环状结构解释,2022年7月12日星期二,17,环状半缩醛、半缩酮的启迪,糖环状结构的提出。,3.糖环状结构的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2CHO,2022年7月12日星
7、期二,18,糖环状结构,当开链的D-葡萄糖分子中C5羟基与醛基加成后,C1变成了手性碳原子,有两种构型,一种是C1的羟基(即半缩醛羟基,也称苷羟基)与决定构型的C5羟基在同侧,我们称之为-构体;另一种C1的羟基与C5羟基分占两侧,称之为-构体。在水溶液中,它们通过开链式结构相互转化,生成-和-构体的平衡混合物:,2022年7月12日星期二,19,-D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖+18.7+112,同侧,异侧,异头碳或端基碳,差向异构体,苷羟基,苷羟基,2022年7月12日星期二,20,3、葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式,向右倒下,绕成环,C3-C4键旋转,-D-
8、呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,2022年7月12日星期二,21,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,OH:左上右下CH2OH:D上L下同侧:-构型(平面上)异侧:-构型(平面下),2022年7月12日星期二,22,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,0.01%,1%,2022年7月12日星期二,23,4、葡萄糖的构象式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,稳定性(1)(3)(4)(2),所以,混合物中-D-吡喃葡萄糖多。,
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