十四章节核磁共振波谱法学课.ppt
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1、第十四章 核磁共振波谱法,利用核磁共振光谱进行结构测定,定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。,将磁性原子核放入强磁场后,用适宜频率的电磁波照射,它们会吸收能量,发生原子核能级跃迁,同时产生核磁共振信号,得到核磁共振。,在有机化合物中,经常研究的是1H和13C的共振吸收谱,重点介绍H核共振的原理及应用。,第一节 核磁共振波谱法的原理第二节 核磁共振仪第三节 化学位移第四节 偶合常数第五节 核磁共振氢谱的解析,第一节 核磁共振波谱法的原理,一、原子核的自旋1、自旋分类:(1)I=0即质量数与电荷数都为偶数的核,不产生核磁共振信号,如12C6,32S16,16O8。(2)I为半整数
2、即质量数为奇数,电荷数可为奇数或偶数的核,核磁矩不为0,其中I=0.5的核是目前研究的主要对象。如1H1,13C6 19F9,31P15。(3)I为整数即质量数为偶数,电荷数为奇数的核,有自旋现象,研究较少。如14N7。,实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关,原子核具有质量并带正电荷,大多数核有自旋现象,在自旋时产生磁矩,磁矩的方向可用右手定则确定,核磁矩和核自旋角动量P都是矢量,方向相互平行,且磁矩随角动量的增加成正比地增加=P,磁旋比,不同的核具有不同的磁旋比,对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数。P为普朗克常数。,2、核磁矩u,例:H原子H=2.68108T-1S-1(特斯
3、拉-1 秒-1)C13核的C=6.73107 T-1S-1,代入上式得:,当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I0,原子核才有自旋角动量和自旋现象,核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下:,(=P),二、原子核的自旋能级和共振吸收,(一)核自旋能级分裂把自旋核放在场强为H0的磁场中,由于磁矩 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I,I-1,I-2,-I每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在H0中有三种取向,与外磁场平行,能量较低,m=+1/2,E 1/2=H0与外磁场方向相反,
4、能量较高,m=-1/2,E-1/2=H0,I=1/2的氢核,Pz为自旋角动量在Z轴上的分量核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E,即各能级的能量为 E=ZH0,E 1/2=H0E-1/2=H0,I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系,由式 E=ZH0及图可知1H核在磁场 中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 E=E2E1=H0(H0)=2 H0E与核磁矩及外磁场强度成正比,H0越大,能级分裂越大,E越大,(二)原子核的共振吸收,如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核,且射频频率恰好满足下列关系时:h=E E=2 B0(核磁共振条件式),处于低能态的核
5、将吸收射频能量而跃迁至高能态,这种现象叫做核磁共振现象。,I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频的频率,即共振频率。,自旋核的跃迁能量,(1)对自旋量子数I=1/2的同一核来说,,因磁矩为一定值,为常数,所以发生共振时,照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时,为使核发生共振,照射频率也相应增加;反之,则减小。,产生核磁共振光谱的条件,例:外磁场B0=4.69T(特斯拉,法定计量单位)1H 的共振频率为,放在外磁场 B0=2.35T=100MHz,(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说,若同时放入一固定磁场中,共振频率取决于核本身磁矩的大小,大的核,发生共振所需的照射频率也大;反
6、之,则小。例:13C的共振频率为:,三、自旋驰豫,(一)核自旋能级分布1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律,当B0=1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为,处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。,=0.99999,若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态,其净效应是吸收,产生共振信号.若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态,低能态的核数越来越少,一定时间后,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸收,核磁共
7、振信号消失,这种现象为“饱和”据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可减少 N(-1/2)/N(+1/2)值,提高观察NMR信号的灵敏度,(二)核自旋驰豫,驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件高能态核 低能态核,自发辐射的概率近似为零,通过一些非辐射途径回到,将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态,这种过程叫核自旋驰豫,激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为振动驰豫。,第二节 核磁共振波谱仪,核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类:连续波核磁共振仪 脉冲傅里叶变换核磁共振仪一、连续波核磁共振仪,核磁共振
8、仪可设计为两种方法:固定磁场B0,改变射频频率扫频法。较困难 固定射频频率,改变磁场B0扫场法。通常用,主要有磁铁、探头、射频发生器、扫描发生器、信号放大及记录系统,射频振荡线圈安装在探头中,产生一定频率的射频辐射,用来激发核。它所产生的射频场须与磁场方向垂直,射频接受圈也安装在探头中,用来探测核磁共振时的吸收信号,一组扫描线圈安装在磁铁两极上,在磁场方向B0上叠加小磁场B0,改变B0的大小,以达扫场的目的。,用磁铁产生强而稳定、均匀的磁场B0,在两磁极中间安装1个探头,在探头中央插入试样管;试样管在压缩空气推动下,匀速而平稳地旋转,1永久磁铁:提供外磁场,要求稳定性好,均匀。扫场线圈。2 射
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