1、1,污水的深度处理与回用,二十一世纪的煤化工,2,随着水资源的不断缺乏和水质的不断恶化，污水回用得到了越来越广泛的重视。对污水回用过程中使用的几种深度处理方法进行了总结，并对它们的机理以及应用作了简要概述，同时提出了这些方法今后的研究热点和发展前景。我国是严重缺水的国家之一，尤其是城市化快速发展时期，城市缺水状况越来越严重。为解决大量的工业生产用水和市政或生活辅助用水，污水回用成为可靠的第二水源。污水深度处理及回用不仅缓解了供水不足、水污染和改善生态环境等问题，而且提高了回用水的水质、水量及其经济附加值，使之具有更广泛的应用空间，从而创造更多的经济效益。,3,近年来，全球经济与中国经济的持续发
2、展形成了对钢铁等基础产业的拉动，中国2008年焦炭产量为32,757 万吨，占世界总产量的50%以上。焦化废水是在煤高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水，由于焦化废水中氨氮、酚类及油分浓度高，有毒及生物抑制性物质较多，生化处理难以实现有机污染物的完全降解，对环境造成了严重污染，因此焦化废水是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业有机废水。工信部于2008年12月19日下发的15号文焦化行业准入条件（2008年修订）中明确规定：酚氰废水处理合格后要循环使用，不得外排。因此对焦化污水不再是单纯追求达标排放，还要考虑处理后如何回用的问题。处理后焦化废水指标基本稳定在二级排放标准，至
3、于满足一级排放标准，还受多种因素制约。,4,现有焦化厂首选将处理后废水在厂内回用，主要是用作焦化厂的湿法熄焦补充水、除尘补充水和煤场除尘洒水等，多余的废水达标外排。也有少数几家焦化厂将处理后焦化废水（CODcr100mg/L）用于循环水系统补充水，很明显是违背国家或行业规范的，化工部HG/T3923-2007循环冷却水用再生水水质标准要求的主要指标CODcr80mg/L、溶解性总固体1000mg/L，仅就溶解性总固体一项，就影响了循环冷却水系统的稳定运行，长时间势必导致冷却设备腐蚀严重，解决办法是加大排污量，一旦排污，就是污染转移。由于环保要求越来越严格，加之水资源的紧张，要求焦化厂废水零排放
4、的呼声越来越高，而部分地方环保要求更加严格，主要控制指标CODcr50mg/L。由于地方差异，有的焦化厂废水要求零排放；有的焦化厂允许排放，但必须满足国家或地方的一级排放标准。但现有焦化废水处理技术很难连续稳定满足日益严格的环保要求。,污水深度处理（sewage depth processing）是指城市污水或工业废水经一级、二级处理后，为了达到一定的回用水标准使污水作为水资源回用于生产或生活的进一步水处理过程。针对污水（废水）的原水水质和处理后的水质要求可进一步采用三级处理或多级处理工艺。常用于去除水中的微量COD和BOD有机污染物质，SS及氮、磷高浓度营养物质及盐类。深度处理方法费用昂贵，
5、管理较复杂，除了每吨水的费用约为一级处理费用的4-5倍以上。,5,6,经过二级生物处理后，污水中仍然含有相当数量的污染物质：BOD：20-30mg/L COD：60-100mg/L SS:20-30mg/L NH3-N:15-25mg/L TP:1mg/L 细菌和重金属等有毒有害物质,7,污水深度处理的对象与目标：去除水中残存的悬浮物；脱色、除臭，使出水澄清 进一步降低BOD、COD等，水质进一步稳定 脱氮、除磷，消除能够导致水体富营养化的因素 消毒杀菌，去除水中的有毒物质,8,污水深度处理后回用去向：排放具有较高经济价值水体及缓流水体，补充地面水源 回用于农田灌溉、市政杂用，如灌溉城市绿地，
6、冲洗街道、车辆、景观用水等 居民小区回用于冲洗厕所 回用于工业企业，作为冷却水和工艺用水的补充用水 回灌地下，用于防止地面下沉或海水入侵,9,二级处理水深度处理的目的、去除对象和所采用的处理技术与工艺流程,10,颗粒分离技术一览表,11,1、悬浮物的去除,悬浮物去除主要技术 混凝沉淀 过滤技术 膜分离技术,混凝沉淀,混凝沉淀工艺是污水深度处理中最常用的工艺,我国大多数污水厂在深度处理工艺中均采用此方法。向水中投加化学药剂,药剂水解后与污染物相互作用,通过混凝过程形成大颗粒絮体,通过沉淀或气浮得到分离。混凝沉淀工艺经济、成熟,但处理效果受水质改变影响较大(藻类、Ph、水温等),且对水质要求较高时
7、,该工艺则无法满足处理效果。,12,13,（1）常用技术：去除微小悬浮状态的有机物和无机污染物、胶体.也可去除：Mg，As（溶解态）、N、P、及细菌、病毒（2）特点：,二级出水胶体和菌胶团微粒；而天然水主要是针对泥砂等,不同于给水处理的混凝 主要原因是：污水中有生物微粒的存在，这种微粒与药剂的亲和力强，进而投药后混凝过程短时间内可以完成。,14,（3）药剂,凝聚,絮凝,15,（4）工艺形式,沉淀池平流、辐流、竖流、斜管,澄清池上升流速较给水低，0.4-0.6mm/s,压力溶气气浮DAF(Dissolves Air Hotation),涡凹气浮 气浮池 CAF(Cavitation Air Ho
8、tation)引气气浮 IAF(Induced Air Flotation),空气在分散于水中叶片、轮盘等吸入,（5）混凝机理,混合阶段：激烈紊动，不超过2分钟，使药剂迅速均匀扩散到水中 反应阶段：紊动程度逐渐减弱，1315分钟，使形成具有良好沉淀性能的絮凝体。,16,污水中颗粒物以胶体形式存在。,加入凝聚剂后，胶体脱稳，形成小矾花,小矾花在重力作用下，开始沉淀,17,加入凝聚剂，矾花开始长大,矾花在凝聚剂的作用下，聚集在一起,形成污泥，快速沉淀，固液分离,18,烧杯试验不同浓度的凝聚剂（PAC）,19,烧杯试验不同浓度的絮凝剂（PAM）,20,ACTIFLO高密度沉淀池工作流程,21,22,
9、2、溶解性有机物去除,二级生物处理后的出水中，残留的有机物多是难降解的有机物（如丹宁、木质素、里腐酸等）对出水中残留的这些有机物直接采用生物处理方法很难取得好的效果，通常采用的技术工艺包括：活性炭吸附 高级氧化 高级氧化+生物处理,高级氧化,23,随着现代化学工业的不断发展,通过各种途径进入水体中的化学合成有机物的数量和种类急剧增加,对水环境造成了严重污染。在水处理工程中,含此类物质的废水通常难以采用生物法处理,而常规的物理、化学方法也难以在技术和经济上满足净化处理的要求。近年来,高级氧化技术用于处理小流量、高浊度、难降解的有机废水取得了较好的应用实例和应用前景,已成为业界的研究热点。,24,
10、高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称AOP)：运用电、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(OH)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2 和H2O，接近完全矿化。,25,高级氧化技术特点：,1）反应过程中产生大量氢氧自由基OH。2）反应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106 109 L/(mol.s)。3）适用范围广,较高的氧化电位使得OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染。4）可诱发链反应,
11、由于OH的电子亲和能为569.3 kJ,可将饱和烃中的H原子拉出来,形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解,这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的,26,5）可与其他处理技术连用,特别是可作为生物处理过程的预处理手段,对于难以通过生物降解的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化性大多可以提高,从而有利于生物法的进一步降解;6）该技术采用物理化学处理方法,其操作简单,易于控制和管理。,27,分类：,臭氧氧化化学氧化法 Fenton氧化 高铁氧化电化学氧化法湿式氧化法 湿式空气氧化法 湿式空气催化氧化法 超临界水氧化法光催化氧化法超声波氧化,（一）、臭氧氧化,一、臭氧概述：臭氧在常温常压下是
12、一种不稳定、具有特殊刺激性气味的浅蓝色气体。臭氧具有极强的氧化性能，在碱性溶液中拥有2.07V的氧化电位，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，没有二次污染，是理想的绿色氧化药剂。因此，臭氧氧化方法已逐渐发展成为一种高级氧化技术，在水处理领域中臭氧技术已在许多方面得到了应用。臭氧应用于水处理过程中其作用主要是除臭、脱色、杀菌和去除有机物。,29,二、臭氧的反应机理：臭氧之所以表现出强氧化性，是因为臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子，和在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基OH，它们的高度活性在水处理中被用于杀菌
13、消毒、破坏有机物结构等等，其副产物无毒，基本无二次污染，有着许多别的氧化剂无法比拟的优点，不仅可以消毒杀菌，还可以氧化分解水中污染物。三、臭氧在水处理中的应用：在饮用水处理中，臭氧主要用于三个方面:臭氧预处理，在常规净水工艺前增设臭氧工艺;臭氧-生物活性炭处理，O3与颗粒活性炭结合，在常规净水工艺后，对水作深度处理，以除去各种有机物和色、嗅、味等;臭氧消毒，用以代替氯对水进行消毒。,30,在废水处理中的应用：目的（二级出水回用）,去除残余有机物、脱出污水的色度、杀菌消毒。,去除有机物的特征,（1）能够氧化有机物，（蛋白质、氨基酸、木质素、腐殖酸）；（2）氧化有机物并易形成中间产物（甲醛、酸等）
14、可生化性好；（3）氧化效果与PH值有关，PH高，效果好，(OH-)羟基自由基由臭氧分解产生（4）臭氧化的副产物问题，溴酸盐上升，浊度上升，AOC升高。,脱色效果砂滤前处理+臭氧脱色效果好,消毒效果砂滤后+O3消毒效果好,O3混合形式,扩散板式（反应为主）、喷射式（扩散为主）、机械搅拌式。,31,32,四、臭氧氧化性能的影响因素,（1）臭氧化混合气进气量 改变臭氧化混合气的进气量实质上就是改变单位时间内的臭氧投加量，在有机负荷一定的条件下，就是改变反应过程中臭氧和有机物的投加比，在有机物浓度一定、连续地通入臭氧化混合气的半连续半间歇操作中，随单位时间内臭氧通入量的增加，有机物氧化反应速率相应提高
15、。（2）搅拌速度提高搅拌速度能使气液混合均匀，减小液膜阻力，增大气液比表面积，强化气液传质效果，有助于气液的接触和反应。但当搅拌强度增大到一定程度后，其对气体的分散效果和对有机物的去除效果的作用将趋于平缓。（3）溶液pH 臭氧本身的氧化能力与pH 值有关，臭氧在水中的分解速度随着pH 值的提高而加快。,33,在pH4时，臭氧的分解便不可忽略；pH更高时，则臭氧主要是在OH-的催化作用下，经一系列链式反应分解成具有高反应活性的自由基而对还原性物质进行非选择性氧化降解。如果pH值提高一个单位臭氧分解大约快3倍 污水中有机物或无机物的物理化学性质与pH值有密切关系；臭氧吸收率与pH值有一定关系；pH
16、 值在整个臭氧氧化过程中的变化，主要是在中性或碱性条件下pH值会随着氧化过程而呈下降趋势，其原因是有机物氧化成小分子有机酸或醛之类物质 碱性条件下的污染物去除率高于酸性条件,34,（4）有机物浓度有机物浓度 被处理水溶液中有机物的浓度较高时，它们与臭氧反应的化学势很高，一旦它与臭氧接触便可发生化学反应有机物结构 大分子长链有机物其不一定能够氧化。（5）溶液温度 提高反应溶液温度将使反应的活化能降低，有利于提高化学反应速率。但是，随温度的升高，臭氧其分解将加速，溶解度降低，从而降低了液相中臭氧的浓度，减缓化学反应速度。同时，由于臭氧氧化有机物的反应是一个连串反应，在降解有机物的同时也要对其氧化中间产物进行深度氧化，消耗液相中的臭氧，减缓目标有机物的降解速率。为与工业实际废水相接近，实验选择温度范围为330度。,35,（6）气态O3的投加方式O3的投加方式通常在混合反应器中进行，混合反应器的作用有二：（1）促进气、水扩散混合；（2）使气、水充分接触，迅速反应。设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度。问题臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地使臭氧溶于水、提高臭氧的利
